Рассказывая о работах , которые мне довелось проводить как в ИПАНе, так и позже,
уже в ФТИ, после их слияния, я, ни в коем случае, не стремлюсь давать их
"объективную" оценку. Такую оценку, без кавычек, дает только время. Я хочу
передать лишь субъективное ощущение экспериментатора, ведущего исследование в
условиях непрерывно изменяющейся ситуации благодаря наблюдениям, находкам,
обнаруженным явлениям или тупикам, т.е. от расшифровки бесконечного "кроссворда"
или "фрактала" Природы и от ее гармонии.
Около 1952 г. я оказался в группе студентов ЛПИ, набранных А.Ф.Иоффе для работы
в его Лаборатории Полупроводников. А.Ф. занимался термоэнергетикой и столкнулся
с проблемой экономичного питания низковольтных термоэлементов постоянным током.
В то время выпрямители имели большие внутренние сопротивления и суммарный к.п.д.
термоэнергетических приборов оказывался очень низким. Из одного голландского
журнала А.Ф. узнал, что на основе эффекта Холла можно создавать такие элементы
электрических цепей, как гираторы. Это 4-х полюсники, для которых не выполняется
теорема взаимности, т.е. замена входа на выход изменяет направление тока. Через
АР.Регеля мне и было предложено выяснить, нельзя ли на этом эффекте реализовать
низковольтный выпрямитель. До этого, еще в группе радиофизики, проф. 3.И.Мозель
(строитель радиостанции Коминтерн) втянул меня в попытку создания идеального фазовращателя для того, чтобы вещание можно было вести на одной из боковых
частотных полос. Это привело бы к возможности удвоения мощности радиостанций.
Повернуть сигналы в полосе частот на 90 градусов и сохранить их амплитуды,
используя лишь пассивные элементы, невозможно, но тогда я этого не знал. Эту
задачу пришлось бросить, хотя приближенное решение в полиномах Чебышева найти
удалось. Возможно, эха история и была причиной радиотехнического задания А.Ф..
Все мои попытки сконструировать выпрямитель были тщетны и я обратился к
преподававшим у нас прфессорам М.И.Канторовичу и Г.А.Гринбергу. Их ответ был
предельно прост -линейная система выпрямлять не может. Это был уже второй случай
за короткое время, когда меня "подставляли" мои руководители. А.Ф. и А.Р.
согласились с моими доводами и я стал заниматься исследованием эффекта Холла в
окислах уже как дипломник В.П.Жузе. Однако, неожиданно, еще до окончания ЛПИ, я
вдруг сообразил, что если использовать управление и магнитным полем, то
получается шестиполюсник с мультипликативными свойствами - два входа сигналы, а
третий - их произведние. Используя германиевые пластинки я реализовал анализатор
спектра, квадратичный и линейный детекторы, не имеющие вообще порогов по
напряжению. Это произвело хорошее впечатление на А.Ф., а А.Р. даже и сам начал
заниматься холловскими магнетометрами. В 1956 г. он опубликовал брошюру по
магнитометрии, а я статью в ЖТФ по аналоговым множительным устройствам на
эффекте Холла.. Это были первые в СССР работы по гальваномагнитному
приборостроению. В ИПАНе часть СКВ начала заниматься гальваномагнитным
приборостроением. Позже такие группы появились в Кишиневе, в Киеве, в Тбилиси, в
Москве. Было даже получено несколько республиканских госпремий. В это же время
для создания низковольтных генераторов я начал использовать эффект изменения
сопротивления в магнитном поле. Такой генератор удалось описать с помощью
уравнения ван-дер-Поля и даже в "линейном" режиме получать к. п.д. до 38%. В
случае сплошной среды со скрещенными электрическими и магнитными полями простое
решение уравнений Максвелла также приводило к неустойчивостям, но этот результат
опубликован не был. В это время я измерил магнетосопротивление обычного
газотрона ВГ-176 и обнаружил квадратичную зависимость сопротивления его
низкотемпературной плазмы с подвижностью электронов 140000 см2/в.сек., что по
тем временам (1956 г.) было очень много. А.Р. советовал мне заняться
"плазменными полупроводниками", но я уже рассматривал такие работы лишь как
второстепенные. Позже низкотемпературную плазму стали серьезно изучать в лаб.
В.Г.Юрьева. Используя диск Корбино мы вместе с С.Г.Шульманом через некоторое
время запустили такой генератор. Вскоре размышления над диском Корбино, в
котором холловский ток закорочен, привело нас вместе с теоретиками А.Г.Ароновым
и Г.Е.Пикусом к выводу, что в таких ситуациях S-образная характеристика будет
превращаться в N-образную, более удобную для генерации, и показали это
экспериментально. На этом закончился шлейф работ, "спровоцированных" когда-то
А.Ф.. Стоит упомянуть, что лет через 5 после моей первой публикации, В.П. нашел
в Физикалише Цайтшрифт за 1901 ( ! ) год статью Де-Кудра - точную копию моей (
естественно, наоборот, ). Примерно в это же время мы с С.Г.Шульманом для
получения импульсов магнитного поля порядка 100 кэ использовали синхронный
выключатель и, когда напряжение проходило через нуль, на один полупериод
закорачивали сеть здания на наб. Кутузова. При азотной температуре получался
импульс синусоидальной формы. Пробки сгорать не успевали, но какие-то претензии
из Ленэнерго были. И опять, несколько позже, мы узнали, что похожую вещь делал
П.Л.Капица. Он разгонял ротор генератора, а потом закорачивал ток.
Исследование окислов требовало очень высокочувствительной установки для
измерения ЭДС Холла и ряд лет я опять занимался радиотехникой. Консультировался
я при этом у А.М.Бонч-Бруевича. В конце концов, используя вращающиеся полюсные
наконечники магнита удалось довести чувствительность по определению подвижности
до 0,0001 см.2/в.сек..Но это уже было искусство для искусства и столь высокая
чувствительность мне не пригодилась.
Еще в первые годы ИПАНа А.Ф. инициировал проблему расшифровки механизма переноса
тока при столь малых подвижностях электронов, когда длина их свободного пробега
сравнивается с межатомными расстояниями. Такой перескоковый механизм переноса
должен был иметь активационный характер, но что произойдет с гальваномагнитными
эффектами, было неясно (как ведет себя вероятность перескоков под влиянием
магнитного поля, в зависимости от числа ближайших соседей, от геометрии
окружения и т.п.) Этой проблемой занимался и Н.Мотт и это придавало остроту
исследованиям материалов, где подозревалась прыжковая проводимость.
Две группы в ИПАНе соперничали в экспериментальных исследованиях: В.П.Жузе и
Я.М.Ксендзова. Основным материалом, как и у Мотта, был NiO. Теорией занимались
группа Ю.А.Фирсова и М.И.Клингер, между которыми совсем не было деловых
отношений (как, впрочем, и между экспериментальными группами), хотя и работали
они разными методами. Первый использовал элементы техники Константинова- Переля,
а второй - формулу Кубо.
В то время у экспериментаторов было ощущение, что в NiO вот-вот будет измерена
холловская подвижность и, наконец, можно будет своими глазами увидеть
активационный рост подвижности с ростом температуры (и отрапортовать А.Ф.).
Скорее всего, именно поэтому В.П.Жузе предложил мне использовать мою установку
для измерения холловской подвижности в хорошо изученном материале - рутиле ТЮ2.
Забегая вперед скажу, что подвижность в NiO вскоре была измерена, однако,
обнаружились новые проблемы и ясности в понимании механизма проводимости в этом
материале еще долго не удавалось достичь. Подвижность в рутиле была относительно
высокой - ( 0,1-5 - 0,5 ) см.2/в.сек.. Материал имел практическое применение и
был подробно изучен и описан (обзор Гранта в Phys. Rev.). Считалось, что в
рутиле реализуется обычная проводимость по узкой зоне В Москве удалось достать
высококачественные монокристаллы. И тут же обнаружились два обстоятельства, на
которые я не сразу обратил внимание. Образцы необычайно быстро приобретали
голубой цвет на всю глубину даже при прогреве в вакууме при 500 С. Образцы
становились проводящими, но при прикосновении концами тестера сначала наблюдался
бросок тока. Однажды мой студент плохо промыл образец после ультразвуковой резки
с порошком карбида бора и после восстановления в вакууме из точки, где остался
порошок, в глубину образца протянулся узкий синий луч - точно вдоль оси "С"
монокристалла. Достаточно было взглянуть на структуру решетки рутила, чтобы все
стало понятным. Вдоль оси "С" рутила имеются 4-х членные каналы из двух
переплетенных спиралей атомов кислорода, по которым как по поверхности трубы и
двигаются дефекты и примеси. Позже мы измерили и скорости диффузии дефектов и
примесей в рутиле. Вдоль оси "С" коэффициент диффузии порядка 10-5, а поперек
10-12. Монокристаллы рутила - это идеальные "наноканальные" пластины -
матрицы. Поэтому рутил так быстро восстанавливался и поэтому приложение поля
вызывало сначала бросок тока, который очень быстро спадал. За счет быстрой
электродиффузии в приконтактной области образовывался слой очень чистого
материала с высоким сопротивлением (ширина зоны рутила 3 э.в.). Позже мы даже
получили авт. свидетельство на использование таких мембран для разделения
изотопов. Оказалось, что мы первыми корректно измеряли электропроводность
рутила, т.к. всегда использовали 4-х контактный метод. Анизотропия проводимости
рутила оказалась всего 3-5 , а не 1000, как считали авторы появившейся в это же
время статьи в Phys. Rev.. He потребовалось специально дезавуировать и целую
область исследований "аномальной диэлектрической постоянной рутила на низких
частотах". Диэлектрическая постоянная рутила около 100 - 200, а не 1000-10000,
как считалось в большом числе работ по "аномальной и т.д.". Это направление тут
же полностью исчезло из литературы. Лишь сотрудники ЛЭТИ опубликовали небольшую
заметку, подтвердив, что аномальная диэлектрическая постоянная - есть результат
неучета приконтактных слоев, возникающих, как только к конденсатору прикладывают
напряжение. После этого стало ясно, что высокая диэлектрическая постоянная
(-100-200 ) определяет и то, что практически все примеси в рутиле ионизованы до
гелиевых температур. Позже это было также подтверждено и по оптическим данным. А
это означало, что хорошо известный слабый экспоненциальный рост проводимости
рутила при понижении температуры ниже комнатной определяется экспоненциальным
ростом подвижности, который так долго искали. Это был первый случай наблюдения
поляронов малого радиуса (ПМР), концепция которых в то время уже существовала,
хотя холстейновское описание эффекта Холла ипановские теоретики еще не
признавали. Не признали они сначала и полкроны в рутиле. Ю.А.Фирсов, которому я
рассказал об этих результатах, продолжал некоторое время исходить из того, что в
рутиле всего лишь тривиальный случай узкой зоны. Признать в рутиле поляроны
означало осложнить отношения теоретиков с В.П.Жузе и Я.М.Ксендзовым, которые в
те времена имели большой вес в Ученом Совете. Позже, уже после завершения работ
по поляронам, при моей защите докторской диссертации, уже после того, как Фирсов
и его группа подключились к работам по пмр в рутиле, Совету не нравилось, что
В.П. и ЯМ. "остались без поляронов". Это привело к тому, что мне назначили 4х
оппонентов. Но интрига вокруг поляронов на этом не закончилась. В то время в
ИПАНе по существу и по праву теоретиком N1 был Г.Е.Пикус (исключая, конечно,
А.И.Ансельма). В первые годы появления в ИПАНе Г.Е. и я несколько лет сидели в
одной комнате за соседними столами и были в хороших отношениях. Он был одним из
немногих теоретиков, которые хорошо контактировали с экспериментаторами. Тем
более мне очевидно, что его позиция о том, что в рутиле всего лишь обычная узкая
зона, определялась "политикой" по отношению к Совету. Это привело его "к
конфликту с моим первым оппонентом В.М.Тучкевичем и, невидимому, к тому статусу,
который он получил от В.М. после объединения ИПАНа и ФТИ.
Немало теоретиков искренне убеждены, что только их участие или признание
определяет достоинство работы. Года за два до открытия ВТСП, когда на
конференциях уже считалось признаком неграмотности или дурного тона говорить о
ВТСП (было такое со стороны теоретиков), Ю.А.Фирсов говорил мне. "Ну сделаешь
ты ВТСП. Но без ясного понимания механизма, без корректного теоретического
описании, это ничто".
Так как с теоретиком М.И.Клингером я работал в одной лаборатории, то вопрос о
том, что имеется в рутиле, обсуждался и с ним, тем более, что Фирсова я не
заинтересовал. Клингер обратил мое внимание на то, что согласно работе Иглса,
поглощение света поляронами малого радиуса должно иметь вид широкого пика при
энергиях фотонов порядка нескольких энергий активации подвижности. Этот факт был
бы важным аргументом в пользу существования
ПМР в рутиле. Энергия активации была
мне уже известна ( 0,2 эв ), поэтому положение пика поляронного поглощения света
в рутиле должно было быть около 0,8 эв. Но и это уже было известно. Такой пик в
частично восстановленном рутиле подробно изучал Кронемейер, однако, завороженный
общепринятой "узкозонной" трактовкой проводимости рутила, он приписывал этот
широкий пик F-центрам. Оставалось проделать оптические эксперименты и на моих
образцах. Такие опыты, но уже специально "под пмр" мы и проделали с
Д.Н.Мирлиным. Встал вопрос о том, с какими теоретиками развивать поляронные
работы дальше из-за отсутствия деловых контактов между Клингером и группой
Фирсова. По обоюдному согласию с Д.Н. мы склонились к продолжению работ по пмр с
Ю.А.Фирсовым, имевшим группу из нескольких сотрудников. Это обстоятельство
явилось, не оправдывающей нас с Д.Н., причиной, почему мы в первой публикации по
оптике пмр даже не поблагодарили М.И.Клингера за "наводку".
Позже к исследованиям рутила и пмр как к теоретическим, так и к
экспериментальным подключилась большая группа сотрудников ИПАНа. Был даже
сконструирован объект - система нанокластеров TlO2
- в которых обнаружен и поверхностный пмр. Это, кроме Д.Н.Мирлина и
Ю.А.Фирсова, Е.К.Кудинов, В.В.Брыксин, С.Т.Павлов, Г.Л.Бир, Л.С.Сочава,
И.И.Решина, В.Д.Толмачева.
Долгое время описание эффекта Холла у Ю.А.Фирсова не совпадало с холстейновским
результатом. Ю.А. периодически заходил ко мне в лабораторию, мы обсуждали ход
экспериментов, но, в конце концов, он обязательно начинал рассказывать о своих
теорпроблемах, постепенно все больше раздражаясь против Холстейна и его
"интуитивного" подхода. Я начинал заниматься своими делами, делая вид, что
слушаю и даже понимаю. Ему просто был нужен слушатель. И однажды произошел
курьезный случай. Чтобы показать,"что я его слушаю, я спросил, что будет, если
поменять порядок суммирования и интегрирования. Ю.А. задумался и вскоре ушел.
Позже оказалось, что в этом и была причина отличия результатов его и Холстейна.
По существу, это был обычный способ активизировать собственный мозг с помощью
слушателя, который многие применяют, чтобы найти ошибку.
К 1967-1968 г. работы по рутилу в основном были выполнены и даже получили
признание Мотта, который присылал ко мне своего сотрудника ( А.Остина ).
Прекращению работ по рутилу способствовали следующие обстоятельства. В 1964 г.
Литтл спровоцировал всплеск интереса к проблеме ВТСП, предположив, что
критическая температура может сильно вырасти, если реализовать квазиодномерную
систему. В.Л.Гинзбург был сторонником квазидвумерных систем. Эти идеи породили
две обширные области многолетних исследований - органических полупроводников и
квазидвумерных и пленочных систем. Наличие одномерных каналов в рутиле
подтолкнуло меня к поискам и других подобных канальных структур. Оказалось, что
целый класс алюмосиликатов обладает такими структурами. Это асбесты и цеолиты.
Первые - это трубки с внутренним диаметром 20 - 100 А, образованные свернутыми в
рулон бимолекулярными слоями, структуру которых когда-то изучал Л.Полинг.
Цеолиты же вообще обладают огромным разнообразием структур, содержащих полости и
каналы самых различных размеров и геометрии и диаметрами от 3 - 6 А до 10 - 13
А. В рутиле каналы 4-х членные и свободного пространства в них для атомов
практически нет. В кристаллах берилла имеются 6 - членные каналы, в которые с
трудом входят лишь молекулы воды. В цеолитах же начиная с 10 - 12 членных
каналов появляется возможность получать 1-атомные нити, например, металлов.
Кроме того, на пересечениях каналов возникают полости, в которых может
находиться до 32 молекул ( кластеров ) воды - кластерные решетки, объем которых
может составлять до 50% объема всего кристалла цеолита - матрицы. Такой
матричный путь получения трехмерных правильных решеток ультратонких нитей и
кластеров атомных диаметров требовал решения ряда проблем. Нужно было пройтись
по музеям и опросить знакомых геологов и кристаллографов на предмет получения
образцов кристаллов. Затем разобраться как вводить несмачивающие вещества в
каналы диэлектриков и возможно ли это вообще, т.е. что такое капиллярные явления
в каналах одноатомного диаметра. Простые ( примитивные ) оценки давлений
приводили к значениям до 50000 атм. Надежд на применимость континуальных теорий
капиллярности к одноатомным каналам было мало. Требовалось создание простой (
никаких дополнительных средств не было ) техники для исследований в условиях
гидростатики до 50 кбар. Были и психологические проблемы. Как я убедился позже,
встречаются, особенно часто среди теоретиков с какими-либо нравственными
дефектами, люди, готовые с инквизиторской страстью морально уничтожать всякого,
кто покушается на что-либо незыблемое по их мнению. Только успех с поляронами
избавил меня на некоторое время от обвинений в безграмотности в связи с
намерениями вводить в каналы цеолитов несмачивающие жидкие металлы под
лапласовым давлением. Микроскопической теории капиллярности, которая проясняла
бы этот вопрос не было. Более того, не ясно было' даже растет или падает
поверхностное натяжение при уменьшении диаметра капли (проблема величины и знака
длины Толмена). В западной литературе склонялись к тому, что оно скорее растет
с уменьшением диаметра капли (Роулинсон и Уидом ). В Союзе же считалось
наоборот, по крайней мере, среди экспериментаторов. Да и вопрос-то этот долгое
время не был актуальным из-за полного отсутствия экспериментов.
Заняться попыткой создания низкоразмерных структур для поиска ВТСП я сагитировал
моих приятелей Ф.А.Чудновского и Р.Ш.Малковича. Шутили, что у нас, как и в
случае БКШ три человека, да еще есть и свой Литтл (Малкович). Нас поддержал
А.Р.Регель и Б.Я.Мойжес и Б.И.Болтакс - зав. лабораториями, где работали мои
приятели. Насколько нова и непривычна была наша деятельность, как и сама идея
ВТСП, можно судить по тому, что, примерно, через год Г.А.Смоленский спросил меня
однажды, не удалось ли нам уже поднять Тк хотя бы до азота (1969 г.), причем без
тени иронии. Он всегда относился с симпатией к нашим работам. После серии
успешных работ по поляронам к нам примкнул и Ю.А.Фирсов и стал читать нам лекции
по сверхпроводимости, занимаясь в то же время теорией квазиодномерных систем.
Наиболее просто удалось ввести металлы в каналы асбестов и пористых стекол.
Стеклами заинтересовался Ф.А., а я занялся асбестами. Давления требовались лишь
до 3 - 5 Kбар. Из 6 образцов асбестов из различных месторождений в первом же
образце удалось получить металлические нити диаметром 30 А. Когда через 20 лет я
решил проверить, войдет ли металл в остальные образцы, то оказалось, что их
каналы чем-то забиты и металлических нитей получить не удается. Не уверен, стали
ли бы мы заниматься асбестами, если бы первый раз попался плохой образец. В
кристаллографической литературе того времени считалось, что каналы в асбестах
забиты аморфным веществом и позже мы даже специально поставили работу по
вытравливанию этого вещества из каналов. В результате получили перфорированные
кварцевые волокна - прекрасные носители для катализаторов К работе по асбестам
подключился студент ЛГУ Ю.А.Кумзеров ( сейчас докт.ф.м.н., зам. Директора
Отделения ФТИ в Шувалове ). Цикл результатов, полученных им вместе с рядом
сотрудников лаборатории до сих пор остается уникальным, а работы по асбестам
единственными - повторить до сих пор никому не удавалось, несмотря на постоянно
нарастающий интерес к нанопроволокам (одно месторождение по крайней мере из 6
!). Лишь в последнее время появились углеродные нанотрубки меньших диаметров.
Вот эти результаты. Были впервые получены самые тонкие искусственные
металлические нити ( диаметром до 20А, 5 атомов на сечении, показано, что число
атомов может служить параметром квазиодномерности, а сами атомы образуют
плотноупакованные спиральные структуры в цилиндрических асбестовых трубках ). На
таких нитях впервые обнаружено огромное размытие по температуре сверхпроводящего
перехода за счет флуктуации и оно сопоставлено с теорией. При этом также впервые
наблюдалось уширение фазового перехода типа плавление-твердение как по
температуре, так и в зависимости от диаметра нитей. Интересно, что столь тонкие
металлические нити на воздухе покрываются жесткой окисднои пленкой, внутри
которой нить не разрушается даже при плавлении, как в цилиндрическом контейнере.
Впервые для ультратонких проволок определена зависимость Тк сверхпроводящего
перехода от диаметра и от типа металла и обнаружен максимум, который может
соответствовать таковому в теории квазиодномерных систем. Предполагалось, что
при согласовании фононных свойств матрицы и металла
Тк может увеличиться до 30 -
40 К (проблема "фононного контакта"). Такую систему реализовать не удалось как
по техническим причинам (требовалось ввести А1 в силикат), так и потому, что ВТСП была найдена на другом пути. Тем не менее, эксперименты с ультратонкими
проволоками дали и ряд других важных результатов. Так впервые на сопротивлении
таких нитей наблюдались особенности, которые позже были объяснены эффектом
слабой локализации. Ни московских ( Л. ), ни киевских ( К. ) теоретиков, к которым
мы обращались, эти особенности неметаллического поведения металла в нитях в то
время ( 1974 ) не заинтересовали. Позже Л. выразил нам свое сожаление, что в свое
время не смог объяснить наши результаты. На ВАХ тонких металлических нитей были
обнаружены особенности, вызванные электрон-электронным взаимодействием, только
что предсказанные нашими коллегами Б.Альтшулером и А.Ароновым, с которыми мы
тесно сотрудничали. Была разработана методика измерения теплоемкости объектов
массой до одной миллиардной грамма и измерена теплоемкость нитей в области
сверхпроводящего перехода. У нитей появились особенности, отсутствующие у
массивных сверхпроводников. Наша просьба провести измерения критического
магнитного поля ртути в асбесте на большом соленоиде института Атомной Энергии в
Москве сначала вызвала недоумение (Нк ртути 400 эрстед), потом интерес, а
затем и удивление, т.к. поле оказалось почти 200 тысяч эрстед. Это был первый
случай 3-х кратного превышения парамагнитного предела сверхпроводника первого
рода, (разворота спинов куперовских пар в магнитном поле). Если литература по
тонким пленкам насчитывает более нескольких тысяч публикаций, то по тонким нитям
это, в основном, наши работы, благодаря технологическому успеху с асбестами.
Первые работы по изучению пористых стекол со сверхпроводниками были выполнены в
США. Ф.А.Чудновский также начал с изучения сверхпроводимости.
Наблюдался некоторый рост Тк металлов, соответствующий тому, что было
известно по пленкам сопоставимых толщин. Уже тогда в литературе дискутировался
вопрос о том, не происходит ли рост Тк за счет размягчения фононного спектра в
пленках.. Туннельные эксперименты на пленках не давали однозначного результата
из-за электронного вклада. Нам сразу же стало очевидно, что имея массивные
образцы - с таким же поведением Тк, можно провести "прямые" измерения фононного
спектра сверхпроводника в дисперсном состоянии, используя метод рассеяния
медленных нейтронов, не связанный с электронными свойствами системы. Такие опыты
были проведены совместно с группой Н.М. Окуневой. Спектр металла при
диспергировании становился более жестким. Однако, появились подозрения, что на
результат могли повлиять следы бора в пористом стекле и еще долгое время этот
вопрос мучил Н.М.. Ф.А. тут же начал работы по изучению эффекта Мессбауэра,
который также зависел от фононного спектра. Был подключен аспирант Н.А.Клушин,
который позже, уже после того, как Ф.А. переключился на исследование фазовых
переходов в окислах ванадия и организовал свою лабораторию, получил тот же
результат - диспергирование делало спектр более жестким за счет того, что при
уменьшении размеров объекта из спектра его колебаний уходят длинноволновые
компоненты. Позже нами было показано, что переход, например, к нитям, приводит к
конкуренции двух эффектов : понижение размерности электронной системы
увеличивает
Тк, понижение размерности фононной системы
Тк понижает. Сохранение
трехмерности решетки металла в случае алюминия могло бы увеличить
Тк до 40 К. Но
для этого требуется хороший "фононный контакт" металла и матрицы. Ввести
алюминий в каналы асбеста нам, однако, так и не удалось из-за химической
агрессивности алюминия, а другие металлы не контактировали с матрицей из
алюмосиликата должным образом. После открытия ВТСП эта проблема потеряла
актуальность.
На эти же годы пришелся пик интереса к поверхностным колебаниям, которыми
интенсивно занимался Д.Н.Мирлин. Чтобы приготовить объект он растирал в ступке
поваренную соль, с целью получить хотя бы микронные порошки. Используя пористые
стекла мы получили нанокристаллы NaCl размером 20-40А. Для этого было
достаточно намочить пористое стекло в рассоле и высушить его. Спектр пропускания
такой системы точно соответствовал теории поверхностных колебаний.
Появлялся пик в области между продольными и поперечными модами. Более того,
изменение диэлектрической постоянной среды смещало пик в нужную сторону. Во всех
этих случаях проявлялось удобство массивных образцов из нанообъектов, получаемых
матричным методом. Таким же методом мы получили и ансамбли из нанокристаллов
рутила и обнаружили поверхностные поляроны малого радиуса. С нами постоянно
работал теоретик В.В.Брыксин, сотрудник Ю.А.Фирсова, который сам по этим
вопросам курировал группу Д.Н.Мирлина. Несмотря на серию совместных с В.В
публикаций мы с ним придерживались разных точек зрения на вопрос о том, что
происходит с фононным спектром при диспергировании вещества. Он полагал, что
спектр "размягчается". В определенном смысле проблема эта перекликалась и с
проблемой знака и величины длины Толмена, решение которой пришло позже.
Между тем, Ф.А.Чудновский уже в своей лаборатории, по старой памяти, поставил
несколько работ по пористым стеклам с помощью своего приятеля химика
И.К.Мешковского. Наши работы по пористым стеклам с неметаллами вообще явились
первыми в мире. Через некоторое время И.К. уже в ЛИТМО организовал целое
направление, связанное с лазерными средами на пористых стеклах и однажды эти
работы едва не получили Госпремию ( недобор 1 голоса ).
Стоит особо упомянуть об одном удивительном явлении, которое я обнаружил ,
используя пористые стекла как матрицы для выращивания монокристаллических "усов"
из NaCl. Если посадить кусок стекла как луковицу в стакан с раствором соли, то
из стекла вверх начинает расти жгут из мириадов волокон поваренной соли. Вот уже
30 лет эти волокна из NaCl лежат у меня в шкафу на воздухе, не обнаруживая
никаких признаков гигроскопичности. Причина этого так и не ясна. Такие же усы
можно получать и из металлов, если заполнить металлом стекло под высоким
давлением.
Используя пористые стекла мы сначала "придумали", а потом и реализовали эффект
аномальной экструзии. Экструзия под давлением металлов в первую очередь
начинается не в толстые каналы, как можно было бы подумать, а в тонкие.
Происходит это из-за того, что в области мениска металл плавится за счет эффекта
снижения точки плавления капель при уменьшении их диаметра и в канал уже
проникает расплав.
К серии работ по пористым стеклам примыкают и первые наши работы по опалам. То,
что это правильные решетки из шариков-глобул кремнезема диаметром 2000-3000 А ,
стало ясно после работы Сандерса 1964 г.. Однако, образцов таких "благородных"
опалов в то время нам найти не удалось. Единственное их месторождение имеется в
Австралии. Лишь в 1981 г. нам удалось достать небольшой кристаллик такого опала
у московского геолога Киевленко и выполнить первые работы по получению 3-мерных
решеток джозефсоновских переходов и обнаружить эффект их генерации. Образцы же
обычных, "огненных" опалов, которые мы нашли в 1965 г. в музеях Союза, оказались
лишь природными пористыми стеклами. Лишь после того, как была разработана
технология получения синтетических опалов и они стали легко доступны для
физиков, мы выполнили цикл работ, речь о котором ниже.
Наибольшие трудности ожидали нас на пути "работ с цеолитами, Вполне понятная мне
неуверенность в возможности что-либо сделать на этом, главном для решения
проблемы ВТСП (в тогдашнем ее понимании) направлении, привела к тому, что
постепенно и Малкович и Чудновский отошли от этой деятельности и переключились
на более реальные и близкие им задачи. Проблему ВТСП ни мне, ни моим молодым
сотрудникам решить так и не удалось, но мы честно разбирались в массе проблем, о
которых в то время почти ничего не было известно, т.к. мы вторглись в совсем
новые области физики улырадисперсного состояния и пространственных решеток из
нанокластеров, нанокристаллов и наноструктур. Сейчас, почти через 30 лет, это
едва ли не самая интересная и перспективная область физики конденсированного
состояния и твердотельной электроники.
Почти год ушел на разработку конструкции тонкостенного металлического
самозапирающегося контейнера - ампулы для обычных поршневых камер высокого
давления. В таких ампулах надежно можно было получать давления до 30 кбар в
условиях гидростатики и вводить жидкие металлы в каналы цеолитов. Позже была
создана и аппаратура для электрических и магнитных измерений вплоть до гелиевых
температур при давлениях до 25 кбар.
Объем кристаллографических пустот в некоторых цеолитах составляет 50% от объема
кристалла, что легко определяется по тому количеству воды, которое цеолит
обратимо адсорбирует в подрешетку полостей. Позже эта пустотелость каркаса
цеолита позволила создать взрывчатку со скоростью детонации почти 15 км/сек.,
которая превышает практически любые скорости звука в твердых телах. Однажды ко
мне пришли два москвича и спросили, не можем ли мы создавать нашими методами
алюминиевые кластеры атомных диаметров для приготовления ВВ. Тротил имеет всего
1000 кал/грамм, а использование дисперсного алюминия дало бы в 4 раза больше и
скорость детонации выросла бы в 2 раза. Крупнодисперсные порошки алюминия давно
используются в ВВ. Я дал им отрицательный ответ. Получить стабильнве порошки
алюминия атомных размеров нельзя. И лишь когда они уехали, неожиданно пришла
простая идея. Если с помощью взрыва обычного ВВ сжать каркас цеолита до 1,5
мегабар, то каркас цеолита из окислов алюминия и кремния рухнет - акт
механохимического восстановления кремния и алюминия - а затем они вновь сгорят,
но уже с большей скоростью. При упругом сжатии цеолита взрывом инициатором
создается неравновесная система как в -лазере. К работе подключился В.М.Тучкевич
и позже мы с ним даже получили патент. Ко мне приехал офицер от нач генштаба
Моисеева, но это происходило уже при развале Союза и он, в основном рассказывал
о том, что и обычную взрывчатку девать некуда. Хорошо, что рванули склады
боеприпасов в Закавказье.(Солдат охраны от безделья разбирал гранатомет).
Первые же эксперименты по введению несмачивающих жидких металлов в каналы
диаметром 9 А привели к обнаружению важных явлений. Во-первых, давление почти
совпало с лапласовым, т.е. капли из нескольких атомов с диаметрами около 3,5 А
имели поверхностное натяжение почти как у массива. Во-вторых, в полости цеолита
несмачивающих жидкостей входило почти в два раза меньше, чем смачивающих. Это
означало, что между кристаллографической поверхностью полостей и поверхностью
капель-кластеров металла остается "вакуумный" зазор в 1,5 - 1,7 А. Иными
словами, оказывается, что капля ртути на стекле "висит" над поверхностью стекла.
Происхождение этого зазора стало ясно позже. Использование кристаллов морденита,
имеющего одномерные каналы диаметром 6,4 А, позволило получить одноатомные нити
металла, т.к. половина диаметра уходила на зазор. При этом работа, совершаемая
прессом соответствовала суммарной поверхностной энергии нитей. Энергии, обратимо
запасаемые в таких аккумуляторах механической энергии, близки к энергоемкостям
обычных электрохимических аккумуляторах, поскольку энергоемкость определяется
степенью диспергирования вещества. Такие аккумуляторы реализовались в каждом
нашем эксперименте, когда снималось давление. Нас это не устраивало, т.к.
требовалось сохранить металл в цеолите в виде кластерной подрешетки. Но и это
удалось сделать.
Позже, на Украине был даже сделан такой аккумулятор для бронетранспортера. Он
содержал 30 кг. ртути !. Было показано, что используя энтропийные эффекты в этом
же случае можно создавать "капиллярные" холодильники, в которых циркулирует
ртуть под давлением 10 тысяч атмосфер. Конечно, технически это все неприемлемо.
Очень простым методом удалось показать, что длина Толмена, параметр в известной
формуле Гиббса-Толмена-Кенига- Баффа, определяющей зависимость величины
поверхностного натяжения от диаметра капли есть 2ХУ, где X -поверхностная
энергия, а У - сжимаемость. Знак же соответствует увеличению поверхностной
энергии при уменьшении диаметра капли. Физический смысл длины Толмена в том, что
это есть абсолютное значение уменьшения диаметра капли под влиянием сжатия за
счет лапласова давления. Растет плотность поверхностной энергии за счет
уменьшения диаметра и расчет длины Толмена в соответствии с этим эффектом дает
величины практически совпадающие с табулированными значениями, полученными из
молекулярной теории капиллярности.
Отсутствие экспериментов в области капиллярных явлений в каналах атомных
диаметров привело не только к непониманию, что там происходит, но и к превратным
представлениям. Приблизительно, полутора десятку своих знакомых физиков, включая
теоретиков и зав. лабораториями, я задавал вопрос, о том, сжимается или
расширяется атом при его удалении из конденсата. Считается, что метод
определения диаметра атома одинаков, например, по энергии его ионизации ( по
положнию главного максимума радиальной функции распределения электронной
плотности). Ни одного определенного или правильного ответа не было, хотя ответ
почти очевиден - удаление атома из среды с пониженим диэлектрической постоянной
и с повышении энергии приводит к уменьшению диаметра. Кристаллохимикам это
известно еще со времен Гольдшмидта ("гольдшмидтовское" сжатие при уменьшении
числа соседей до нуля, уменьшающее диаметр на 15-17% , т.е. очень большой
эффект.
Загадочный "вакуумный" зазор, возникающий в контакте металл-диэлектрик как
результат действия сил, считавшихся ван-дер-ваальсовыми, подтолкнул к
внимательному рассмотрению типичных молекулярных кристаллов инертных газов. В
этом случае также обнаружились факты на которые раньше никто не обращал
внимания. Оказалось, что равновесные расстояния в конденсатах инертных газов (
ИГ ) практически совпадают с диаметрами орбиталей возбужденных состояний атомов,
хотя основное и возбужденное состояния отделяют энергии 15-20 эв.. Эти орбитали,
очевидно, участвуют в связи и заполнение их может носить лишь флуктуационный
характер. Если рассматривать атомы в конденсате как водородоподобные, то
основное состояние соответствует 1S орбитали ( радиусы 0,3 -0,6 А близки а
боровскому радиусу 0,529 А ), а возбужденное соответствует 2S состоянию (1,5 -
2,3 А). Если в соответствующей волновой функции радиусы выразить через энергии
в соответствии с водородоподобностью, то плотность -; вероятности для орбитали
возбужденного состояния будет иметь "больцмановский" вид : экспонента,
показатель которой есть отношение энергии перехода ( основное-возбужденное ) к
обменной энергии между электронами соседних атомов в конденсате. В конденсате
атомы ИГ становятся "слабоэксимерными" аналогами, соответствующих им щелочных
металлов. Связь при этом, естественно, носит скорее, металлический характер и
легко расчитывается по "металлическим" формулам при условии низкой электронной
концентрации. Отсутствие металлической проводимости связано с тем что число
виртуально "металлизованных" атомов ниже порога перколяции, который можно
достичь давлением. Исходя из такой модели можно определить давление металлизации
водорода 11,2 мегабар. Иными словами, никто до сих пор не получал реально
металлического водорода и проблема, поднятая во времена Лавуазье, еще не решена.
Разница радиусов орбиталей с главными квантовыми числами, отличающимися на 1,
как раз и дает масштаб "вакуумного зазора" 1,5-1,7 А между металлом и
диэлектриком. Металл "возбуждает" диэлектрик и останавливается, соприкоснувшись
с виртуальными электронами над поверхностью диэлектрика. Такая модель позволила
рассчитать энергии конденсации и адсорбции атомов ИГ на металлы энергии
смачивания ( адгезии ) металлов к стенкам каналов цеолитов.
Наши многолетние усилия, конечно, в первую очередь были направлены на создание
систем сверхпроводящих нитей или кластеров атомных диаметров в диэлектрических
матрицах. Но, несмотря на то, что такие системы мы создавать научились, получить
отчетливых данных по их сверхпроводимости нам не удалось из-за методических
проблем.
Для исследований оптических и электрических свойств кластерных решеток
требовались крупные монокристаллы цеолитов. Когда мы обратились по этому поводу
к известнейшему специалисту по цеолитам С.П.Жданову, он лишь посмеялся нашей
наивности - эта проблема в то время представлялась неразрешимой, несмотря на
огромную практическую важность для крупнотоннажной химии. Через несколько лет мы
вместе с химиком В.П.Петрановским решили эту задачу. Опять все оказалось
примитивно просто. Цеолиты растут из гелей, которые постепенно разжижаются ( как
кисель ). Вязкость геля падает и кристаллы "проваливаются" на дно не доростая до
больших размеров. Первая проба была проведена на спутнике, но уже после его
запуска я вспомнил, как выращивал когда-то кристаллы окислов ванадия в
вертикальной зонной плавке. Мы пустили по сосуду с гелем сверху вниз теплую
зону, кристаллы перестали оседать на дно и были получены монокристаллы цеолита
рекордных размеров ( до 0,8 мм. ). Этот рекорд держится и до сих пор.
Используя хорошие крупные кристаллы цеолитов, заполняемые полупроводниками, наши
оптики С.В.Холодкевч и В.В.Поборчий смогли получить целый ряд данных о структуре
и свойствах таких кластерных и нитяных решеток, квантовых нитей. Все работы по
порометрии цеолитов и по введению в них расплавов были выпонены благодаря
энергии и настойчивости А.И.Задорожнего. Им были получены решетки 13-атомных
кластеров ртути и 16-атомных кластеров теллура. На ртутных кластерах ( квантовых
ямах для 26 электронов - "изотоп" железа ) Л.К.Паниной был обнаружен переход в
сильно парамагнитное состояние в магнитных полях меньше 20 кэ. Такие кластеры
оказываются в "хундовской" ситуации из-за своей атомоподобности - для 70%
электронов кластера поле является центральным, как в атоме. Т.М.Павловой было
обнаружено, что решетка кластеров теллура имеет ВАХ в виде серии больших
всплесков тока - первое наблюдение электрофононного резонанса на трехмерной
решетке квантовых точек.
Использование матричного метода для получения решеток различных наноструктур
позволяло нам иметь объемные образцы макроскопических размеров, что расширяло и
круг методик и облегчало их применение, как и в случае пористых стекол.
После того, как в 80х годах появились синтетические опалы, мы снова вернулись к
работам по созданию с их помощью ЗМ решеток, но уже из объектов мезоскопических
размеров, т.е. 100 - 1000 А . Первое время опалы, технология которых специально
разрабатывалась под ювелирные цели, имели далеко не монокристаллическую
структуру. Достоинством их ,однако, оставалась высокая степень идентичности
кластеров и связей между ними. Это позволило обнаружить ряд джозефсоновских
свойств в случае сверхпродниковых кластерных ансамблей в серии работ
Ю.А.Кумзерова, Е.В.Коллы, С.Г.Романова. Когда опал заполнялся полупроводниковыми
кластерами, между которыми создавались узкие туннельные переходы, то ВАХ такой
системы приобретала вид серии прямых линий со все увеличивающимся наклоном,
который соответствовал фононам опала все большей и большей энергии за счет
участия фононов в туннелировании. При еще большем увеличении зазора между
кластерами проводимость падала, а термоэдс увеличивалась до значений,
соответствующих случаю термоэмиссионных преобразователей (решетки
тероэмиссионных преобразователей). В таких трехмерных решетках из массивных
наноструктур должны существовать собственные низкочастотные фононы, которые
могут влиять на функционирование всей решетки из наноприборов. Это
обстоятельство может оказаться полезным, например для акустоэлектроники. Если
каждый кластер-наноструктура будет иметь слабый акустический контакт как с
соседями, так и с матрицей, то система будет моделью эйнштейновского кристалла с
числом независимых одинаковых осцилляторов до 1014 в 1 кубическом сантиметре.
После нескольких лет работы совместно с Л.А.Самойлович - химиком разработчиком
технологии получения ювелирных опалов, удалось получить образцы
монокристаллических опалов. В это время начали интенсивно развиваться работы по
созданию фотонных кристаллов, идея которых восходит к 1974 г. (В.П.Быков). За
рубежом такие системы начал моделировать из миллиметровых шариков Е.Яблонович.
Появились и жидкие фотонные кристаллы для видимой области спектра. Первые
твердотельные фотонные кристаллы для оптического диапазона были реализованы
нами, как только были получены первые монокристаллы опалов. Размеры кремнеземных
глобул, из которых состоят сами опалы, имеют как раз масштаб длин волн видимого
света. Интерференционная окраска опалов - это видимое глазом отражение света,
попадающего в область запрещенной фотонной зоны.
В основе полупроводниковой электроники лежит использование материалов с
запрещенной зоной для электронов. Создание кристаллов с запрещенной зоной для
фотонов также может привести к появлению спектра оптических и оптоэлектронных
приборов. Фотонные кристаллы на основе опалоподобных материалов имеют целый ряд
недостатков. Группа Яблоновича ведет разработки электронных технологий создания
более совершенных твердотельных фотонных- кристаллов. Тем не менее, в этой
проблеме опалы, несомненно, найдут свою область применения и исследования
свойств фотонных кристаллов.
Зав. лаб. ФТИ им. А.Ф.Иоффе В.Н.Богомолов
Апрель 1998 г.
