Название:ЭПР-спектроскопия радикалов XY3: от теории вращательного движения в твердых телах к анализу кинетики распада гидрата метана
Грантодатель:РФФИ
Область знаний:02 - Физика и науки о космосе
Научная дисциплина:02-340 Спектроскопия, 02-201 Теория конденсированного состояния, 03-550 Строение молекул и молекулярная спектроскопия, 02-212 Образование и структура кристаллов
Ключевые слова:электронный парамагнитный резонанс, молекулярные радикалы, квантовый и классический ротаторы, заторможенное вращение, ориентационный порядок-беспорядок, фазовый переход, анизотропия спектра, клатраты, гидраты метана, процесс диссоциации, самоконсервация
Тип:исследовательский
Руководитель(и):Дмитриев,ЮА
Подразделения:
Код проекта:16-02-00127
Финансирование 2016 г.:900000
Исполнители: Асатрян,ГР: лаб. микроволновой спектроскопии кристаллов (Баранова,ПГ)
Доватор,НА: лаб. атомной радиоспектроскопии (Александрова,ЕБ)
Мельников,ВД: лаб. атомной радиоспектроскопии (Александрова,ЕБ)
Зеленецкий,ИА: None
Стыров,КГ: None
Портнягин,АС: None
Семенов,МЕ: None
Федорова,АФ: None
Шиц,ЕЮ: None
В процессе теоретических и экспериментальных исследований стабилизированных метильных радикалов, CH3, нами был предложен новый метод расчета и моделирования спектров ЭПР этих радикалов, условно названный 1Q/2D (one quartet and two doublets). Этот метод позволил впервые дать непротиворечивое качественное и хорошо согласующееся с экспериментом количественное объяснение ненаблюдаемости орторомбических спектров ЭПР радикалов CH3 в основном вращательном состоянии в объеме и на поверхности твердого тела. Впервые также получили объяснение сателлитные ЭПР-резонансы CH3 на поверхности силикагелей и в замороженных газах, как разрешенные и запрещенные (электрон-ядерные) спиновые переходы «остановленных» радикалов. Настоящий проект направлен на получение новых знаний о характере вращательного движения радикалов вида XY3 в твердом теле и их взаимодействия с матричным окружением из анализа особенностей спектра ЭПР. В основе исследования лежит выведение на принципиально более высокий уровень нового подхода расчета и моделирования спектров через его развитие в направлении анализа данных для ротаторов от квантовых до классических, включая, как плоские, так и пирамидальные молекулы. Будут выполнены эксперименты по ЭПР захваченных в твердых телах радикалов CH3/CD3 (плоская молекула-квантовый ротатор), CF3 (пирамидальная молекула-классический ротатор), SiH3/SiD3 (пирамидальная молекула-квантовый ротатор) и проведено сравнение их результатов с данными расчетов и моделирования. В проекте также запланированы эксперименты: по выяснению природы «сверхсильного» уменьшения вращательной постоянной метильного радикала в ряде матриц; по исследованию ориентационного упорядочения и его разрушения в молекулярном твердом теле посредством анализа анизотропии ЭПР как A-, так и E-симметричных вращательных состояний примесных метильных радикалов; по спектроскопии ЭПР метильных радикалов в клатратах структуры КС-I – меланофлогите и гидратах метана. ЭПР-исследования гидратов будут тесно скоординированы с запланированными в проекте экспериментами по дифференциальной сканирующей калориметрии, газовой хроматографии и спектроскопии комбинационного рассеяния аналогичных образцов. Ожидается, что результаты ЭПР-экспериментов, проанализированные с помощью развитого нового подхода, внесут значительный вклад в понимание механизмов изменения вращательной постоянной молекулы в ван-дер-ваальсовом твердом теле и в оценку существующих моделей - кристаллического поля и псевдовращающейся матричной клетки. Большой объем запланированной работы с клатратами с использованием взаимодополняющих методов исследования обеспечит существенное продвижение в выяснении чрезвычайно интересного и важного как для теории, так и для практики вопроса о кинетике процессов в газовых гидратах на микроуровне. В целом результаты работы по проекту будут значительным вкладом в основы использования радикалов XY3, как спиновых зондов в твердом теле.